ELEKTRÓDKINETIKA

A) Elméleti bevezető
	Ha külső áramforrásból származó i áramot hajtunk át egy elektróda-elektrolit határrétegen, a Galvánelemek, elektródpotenciálok című mérési leirat 1)  egyenletében felírt egyensúlyi feltétel nem teljesülhet, hiszen az egyik fázisból a másikba folyó áramnak - a külső forrásból jövő áram értékével - szüségszerűen nagyobbnak kell lennie a két fázis között ellenkező irányban folyónál:

									1)
 Következésképpen  az elektrokémiai rendszer nem lesz egyensúlyban, az egyik részáram abszolút értéke nagyobb, a másiké kisebb lesz a csereáramnál, s a beálló elektródpotenciál is el fog térni egyensúlyi értékétől. Ezt az eltérést nevezzük túlfeszültségnek ():

			 = (i) - egyensúly						2)

Gyakran a túlfeszültség szinonimájaként használják a "polarizáció" illetve "polarizációs feszültség" kifejezéseket. Szabatos használat esetén e szavak alatt az áramjárta és az árammentes elektródpotenciál különbségét kell érteni. (Az árammentes elektróda nincs feltétlenül egyensúlyi állapotban! Lásd a Galvánelemek, elektródpotenciálok c. mérési leiratot.)
	Az áramáthaladás hatására ébredő túlfeszültség

										3)

elektrokémiai potenciál-többlettel látja el a félcellát, melyet az az elektród-elektrolit töltéscsere gyorsítására fordít. E töltéscsere konszekutív (egymást követő) folyamatokból áll:
	a) az aktív komponenst előállító kémiai reakció az elektrolit tömbfázisában;
	b) az aktív komponens diffúziós anyagtranszportja a határrétegbe;
	c) az aktív komponens adszorpciója az elektróda felületén;
	d) az aktív komponens átlépése az elektródba, illetve kilépése onnan;
	e) az aktív komponens deszorpciója az elektróda felületéről;
	f) az aktív komponens diffúziós anyagtranszportja a határrétegből az 			elektrolit tömbfázisába.
A folyamat-láncolat leglassúbbja fogja meghatározni a teljes folyamat sebességét: ez az úgynevezett sebesség-meghatározó lépés. Ez a fentiek közül bármelyik lehet, s mivel a túlfeszültség formájában bevitt elektrokémiai potenciál-többlet a sebesség-meghatározó lépést fogja gyorsítani (más folyamatok gyorsítása nem eredményezné a teljes folyamat-láncolat sebességének növekedését; ez ellentmondana a második főtételnek),ennek megfelelően beszélünk átlépési-, diffúziós-, adszorpciós- és reakció-túlfeszültségekről.
	Az egyensúlyi elektródpotenciál körüli tartományban mindig az átlépés a sebességmeghatározó lépés, mérésünket is e tartományban fogjuk végezni. Nagy túlfeszültségnél, amikor az átlépési és az adszorpciós folyamatok sebessége nagy, rendszerint a diffúzió a sebesség-meghatározó lépés. A mérés során e tartományba is belépünk, bár itt kvantitatív méréseket nem fogunk végezni. 
	Ha az átlépési polarizáció tartományában vagyunk - tekintve, hogy az átlépés maga is oda-vissza megy, tehát folyamatpár - a túlfeszültség formájában bevitt elektrokémiai potenciál-többlet az anódos és katódos részáramokhoz tartozó szabadentalpia-változások közöt oszlik meg.
Mivel az anód az a pólus, ahol a főfolyamat az oxidáció, azt a részáramot tekintjük anódosnak, melyben kation lép ki az elektródából az elektrolitba, avagy anion vagy elektron lép be a elektródba az elektrolitból. Mivel a katód viszont az a pólus, ahol a redukció a főfolyamat, katódosnak azt a részáramot nevezzük, melyben anion (vagy elektron) lép ki az elektródából, vagy kation lép be oda.
 Az osztozkodás arányát az átlépési tényező (jele: ) szabja meg; ez az anódos folyamat szabadentalpia változására fordított hányadot adja meg (természetesen 01, többnyirre 0,3 és 0,6 közötti értékű). Így az átlépő (mondjuk n-edik) komponens elektrokémiai potenciáljának megváltozása az egyensúlyi értékhez (eq) képest; figyelembe véve, hogy a komponens redukált formája vesz részt az anódos részfolyamatban (ez tud oxidálódni), az oxidált alakja pedig a katódosban:

								4a)
							4b)

A "red" illetve "ox" indexek természetesen fázisokra vonatkoznak, arra a fázisra, melyben az n-edik komponens redukált illetve oxidált állapotban van.
	Az átlépés - formálisan  - redoxi reakcióként is felfogható, s mint ilyennek, sebessége tömeghatás-kinetikai egyenlettel írható le:

										5)

A reakció sebessége - mivel töltéssel rendelkező részecskék átlépéséről van szó - az átvitt töltésmennyiséggel szorozva egyúttal az áthaladó áramsűrűséget is megadja. Így a csereáramsűrűség - azaz az egyensúlyi áramsűrűség - az alábbi:

						6)

Az 5) egyenletben szereplő aktivitás kifejezhető az elektrokémiai potenciál definiáló egyenletéből, illetve a kémai potenciál aktivitás-függéséből (Galvánelemek, elektródpotenciálok c. mérési leirat 3) és 6) egyenlete):
								7)

	E kifejezést az 5), majd a 6) egyenletbe beírva, s utóbbinál  a standard kémiai potenciált és az elektromos potenciált - lévén adott hőmérsékleten és nyomáson, illetve adott összetételnél konstansok - a sebességi állandóba beleértve, a csereáramra a következő kifejezést kapjuk:

									8)

A 8) egyenletben nem kell kitenni az "an" illetve "kat" indexeket a sebességi állandó mellé, hiszen ebben a formulában szükségszerűen egyenlőek.
Tekintettel arra, hogy az áram - elektrokémiai potenciál térnek bármely pontja lehet egyensúlyi pont, e tér bármely pontján érvényesnek kell lennie annak, hogy a részáram a hozzá tartozó elektrokémiai potenciál exponenciális függvénye. Akkor is így kell ennek lennie, ha éppen nem vagyunk egyensúlyban, csak ekkor az elektrokémiai potenciálok eltérése miatt a részáramok is eltérnek egymástól:

									9a)
									9b)

, ennek folytán - az 1) egyenletnek megfelelően - nettó áram folyik az elektróda és az elektrolit között. Ennek értékét megkaphatjuk, ha behelyettesítjük az 1) egyenletbe a 9a- és b) egyenleteket, utóbbiak exponenciálisába beírjuk az elektrokémiai potenciálokat (4a- és b) egyenletek), s figyelembe vesszük a 8) egyenletet:

				10)

	A mérhető áram függése a túlfeszültségtől két, ellentétes előjelű exponenciális különbségeként áll tehát elő, valamelyest emlékeztetve a szinusz hiperbolikusz függvényre, s - akárcsak annak - középső, zérus körüli tartománya jó közelítéssel egyenesen halad. Ennek az egyenesnek az egyenletét a 10) egyenletet MacLaurin-sorba fejtve kapjuk meg:

									11)

E =0 körüli, szélességét tekintve többnyire 10mV nagyságrendű, lineáris tartomány mindkét irányban exponenciális tartománnyal folytatódik; ugyanis ha akár poztív (anódos), akár negatív (katódos) irányban a , illetve a (1-) értéke lényegesen meghaladja a 25,6mV-ot (RT/zF értékét 25C-on), az ellenkező irányú részáram exponenciálisa elhanyagolható lesz a túlfeszültség irányába esőéhez képest.
	Az exponenciális szakaszok után tipikusan a diffúziós tartomány szokott következni. Ennek jellemzője, hogy az elektrolit tömbfázisából az elektróda felé tartó komponens-transzport már nem tud lépést tartani az átlépés sebességével, az elektróda gyorsabban fogyasztja a felületi határrétegben lévő aktív komponenst, mint ahogyan az a tömbfázisból pótlódni tud. Ezért az aktív komponens koncentrációja a határrétegben kisebb lesz, mint a tömbfázisban. Az "utánpótlás" is konszekutív folyamat. az elektrolit tömbfázisában annak keverése következtében konvekcióval folyik, az elektróda felületén tapadó, a tömbfázis mozgásában részt nem vevő, vékony folyadékrétegen át pedig diffúzióval; ez utóbbi a lényegesen lassúbb, tehát a sebességmeghatározó. 
	A diffúziós anyagáram (Jn) - Fick I. törvénye szerint - egyenesen arányos a koncentráció-gradienssel, az arányossági tényező a diffúziós koefficiens (D). Egydimenziós, stacionárius esetben a koncentráció-gradiens a tömbfázis és a határréteg közti koncentráció-különbség, valamint a tapadó folyadékfilm X vastagságának hányadosaként számolható:

									12)

, a fentebb mondottak szerint ez az alábbi elektromos áramsűrűséggel ekvivalens:

								13)

A 12) - s ebből következőleg a 13) - egyenletben a negatív előjelet azért kell bevezetni, mert a diffúzió a csökkenő koncentráció irányába zajlik.
A túlfeszültség növelésével a határrétegbeli koncentráció a zérushoz tart, az áramsűrűség pedig egy határértékhez, a diffúziós határáramsűrűséghez (jn,dh):

									14)

A 13) és 14) egyenletek osztásával kifejezhető a határréteg koncentrációja:

								15)

	Nyilvánvaló, hogy a diffúziós tartományban ébredő túlfeszültségnek a határréteg és a tömbfázis közötti kémiai potenciálkülönbséget kell ellensúlyoznia:

		16)

Fenti összefüggésbe beírjuk a határréteg koncentrációját a 15) egyenletből, majd kifejezzük az áramsűrűséget a túlfeszültség függvényében:

							17)

Látható, hogy az áramsűrűség exponenciálisan tart a diffúziós határáram-sűrűség felé.

Összefoglalva,
	egy tipikus  j -  (i -) vagy  j -   (i - ) görbe (úgynevezett polarizációs görbe) öt jellegzetes szakaszból áll:
a) lineáris tartomány az egyensúlyi elektródpotenciál környezetében, jellemző paramétere a csereáram-sűrűség, ill. csereáram, mely - anyagi minőségen túl - a koncentráció és - a sebességi állandó Arrhenius-egyenlete miatt - a hőmérséklet függvénye;
b) anódos illetve katódos exponenciális tartomány. Csak akkor észlelhető, ha a csereáram-sűrűség nem nagyobb a diffúziós határáram-sűrűség egy ezrelékénél. Jellemző paramétere az átlépési tényező, mely alapvetően anyagi jellemző;
c) anódos illetve katódos diffúziós tartomány, jellemző paramétere a diffúziós határáram-sűrűség, ill. diffúziós határáram. Ez (lásd a 14) egyenletet) az elektrolit oldószerének anyagától, a koncentrációtól, - D-re vonatkozó Arrhenius-egyenlet miatt - a hőmérséklettől, s - X Reynolds-számtól való függése miatt - a keverési sebességtől függ.
	Mivel a lineáris tartomány meredeksége a csereáram-sűrűséggel arányos, nyilvánvaló, hogy minél nagyobb az elektróda-elektrolit rendszer csereáram-sűrűsége és diffúziós határáram-sűrűsége, annál nagyobb áramsűrűség folyhat át rajta anélkül, hogy érdemleges nagyságú túlfeszültség ébredne (referencia-elektródák!).
	Ha a rendszerben több elektrokémiai folyamat zajlik, azok áramait összegezve kapjuk meg az eredő polarizációs görbét (nem feledve persze, hogy origójuk - az egyensúlyi elektródpotenciálok eltérése miatt - különböző).  Ha két folyamat megy végbe, az eredő polarizációs görbe j=0 (i=0) értékét a két folyamat egyensúlyi elektródpotenciáljai közötti elektródpotenciálnál veszi fel; ez a keverékpotenciál. Itt az eredő áram úgy zérus, hogy a negatívabb egyensúlyi elektródpotenciálú folyamat anódosan, a pozitívabb katódosan polarizált állapotban van (pl. nem nemes fém korróziója vízzel érintkezve).

B) Mérőeszköz
	A Galvánelemek, elektródpotenciálok c. mérésnél ismertetett kinhidron elektródát fogjuk polarizálni az alábbi készülékkel:

	Termosztált edényben mágneses keverővel keverjük az állandó pH-jú, kinhidronnal telített elektrolitot, s három gyűrű alakú síma platina elektródát merítünk belé. Célszerűen a középső elektródát használjuk munkaelektródaként, azaz ennek a polarizációját vizsgáljuk. Zárt áramkör létrehozásához egy másik platina elektródát segédelektródaként kell használnunk; ez - a mérőelektródával ellentétes irányban - szintén polarizálódik majd, de ezt nem követjük figyelemmel. E két elektródát polaritásváltó kapcsolóval is ellátott áramgenerátorhoz kapcsoljuk, melyen a generált áram irányonként 13-13 fokozatban állítható. Az egy-egy fokozathoz tartozó áram nagysága a generátorhoz mellékelt táblázatból olvasható ki, így az áramot nem kell mérni. 
	A harmadik platina elektródát árammentes állapotban hagyjuk, ez - egyensúlyi elektródpotenciálját megtartva - referencia-elektródaként szolgál. Ennek megfelelően a munka- és a referencia-elektródákra kapcsolt nagy bemenő ellenállású voltmérő közvetlenül a túlfeszültséget méri.
Általában az itt követett eljáráshoz képest fordítottan szoktak mérni: feszültséggenerátort kapcsolnak a mérőcellára s az átfolyó áramot mérik. Az eredmény persze ugyanaz a polarizációs görbe, csak a mérés lényegesen gyorsabb, 10s nagyságrendű idő alatt fel lehet venni egy komplett polarizációs ciklust, s ennek nem pusztán az az oka, hogy az ilyen mérés rendszerint számítógépvezérelt, hanem az is, hogy sokkal gyorsabban beáll egy-egy mérési pont stacionaritása. Ne feledjük: a határréteg kapacitását mindig fel kell tölteni az új elektródpotenciál értékére, s ez a rövid időre 10A nagyságrendű áramot leadó feszültséggenerátornak sokkal gyorsabban megy, mint a A-mA nagyságrendű áramokat kibocsájtó áramgenerátornak. A gyorsaság lehetőséget ad a határréteg elektrokémiai tisztítására: anódos polarizációnál az oxidálható, katódosnál a redukálható szennyezések koncentrációja csökken, s 20-100 ciklus után a határréteg megtisztul, a mellékfolyamatok a rendszerből eltűnnek. Ez abból észlelhető, hogy a polarizációs görbe stabil, az újabb és újabb ciklusokban már nem "vándorol".

C) Mérési eljárás és számítások
	Célunk a kinhidron elektróda egy polarizációs ciklusának felvétele, a csereáram és az átlépési tényező meghatározása.
	1. Indítsuk be a termosztátot, töltsük meg az edényt 0,1 mol/dm3-es HCl-val, tegyük be a mágneses keverő keverőrudacskáját a sósavas oldatba, indítsuk meg a keverést, majd telítsük az oldatot kinhidronnal.
	2. Merítsük be a három platinagyűrűt tartó üvegcsövet az elektrolitba, ügyelve arra, hogy mindhárom elektródát ellepje az elektrolit, de a keverőrudacska ne ütközzön az üvegcsővel. Az áramgenerátor  jelű kimenetét a mérőelektródára, a másik kimenetét pedig a segédelektródára kell kötni. A feszültségmérő V jelű bemenetét kössük a munkaelektródához, a COM jelűt pedig a referencia-elektródához. 
	3. Ha a hőmérséklet beállt, el lehet kezdeni a mérést; katódos irányban célszerűbb indulni (polaritásváltó kapcsoló - állása). Vigyázat: az áramgenerátornak nincs hálózati főkapcsolója; így ha az áramköre zárt s csatlakoztatva van a 220V-os hálózathoz, már folyik is az áram!
	4. Fokozatonként növelve az áramot, olvassuk le a túlfeszültséget. Tekintve, hogy a mágneses keverőnek sem a fordulatszáma, sem az oldaton belüli pozíciója nem stabil, a fent mondottak szerint ingadozni fog a diffúziós határáram értéke, s - ennek megfelelően - a diffúziós tartományban a túlfeszültség. Ha a mért túlfeszültség csillapíthatatlanul többször tíz, esetleg többször száz mV-os ingadozást mutat, értelmetlenség az áramot tovább növelni, mert csak ez az ingadozás lesz még nagyobb mértékű. Kezdjük fokozatonként csökkenteni az áramot - ismét leolvasva a túlfeszültségeket - , majd a polaritásváltó kapcsolóval fordítsuk meg a polarizáció irányát s ugyanilyen módon vegyük fel az anódos oldal oda- illetve visszamenő ágait. Ez egy teljes polarizációs ciklus.
	5. Nagy főzőpohár segítségével ürítsük ki a cellát, mossuk le az elektródokat és a keverőrudacskát is desztillált vízzel.
	6. Ábrázoljuk a polarizációs görbét! A lineáris tartomány meredekségéből a 11) egyenlet segítségével határozzuk meg a csereáramot! (Ha szükséges, nagyítsuk ki a lineáris részt!)
	7. Ábrázoljuk a log i -  digramot (Tafel-diagram)!  Az exponenciális tartományokban ennek közös tengelymetszetű egyeneseket kell adnia, amely közös tengelymetszet a log i. Olvassuk le a csereáramot e módon is, s az egyenes szakaszok meredekségéből a 10) egyenlet segítségével számítsuk ki -t és (1-)-t. Ha a Tafel diagramon nincs közös tengelymetszet, vegyük fel az ordinátára a polarizációs görbéről meghatározott csereáram logaritmusát, s az e pontból az anódos illetve a katódos ághoz szerkesztett érintők meredekségével számítsuk ki az átlépési tényezőket.
	8. A hidrokinon - kinon redoxi reakció sztöchiometriája szerint ugyan két elektronos folyamat, de két elektron egyszerre csak akkor megy át, ha O- vagy S-atom átmenete valósul meg. Itt erről nincs szó, tehát redoxi reakciónk maga is két lépéses konszekutív folyamat. Az első elektron felvétele, vagy leadása nagy energiájú szabad gyök képződésével jár, tehát nagy az aktiválási energiaigénye, ezért kicsi lesz a sebességi állandója: ez a sebesség-meghatározó lépés, ennek a kinetikáját tudjuk mérni, s ennek z=1 a töltésszámváltozása! Ráadásul  az a lépés, mely az anódos irányban az első, katódos irányból nézve a második, így nem pusztán mérési hiba, ha  + (1-) 1.